短くいうと……
７世紀半ばには使用されていたとみられる。天武天皇、持統天皇が在位していた頃とされるのが有力です。
皇室事典令和版 p.33
少し長くいうと……
従来３つの説がありました。
推古天皇の時代（6世紀末～７世紀初め）
天智天皇の時代（660年代）
天武・持統天皇の時代（７世紀半ば）
の３つです。天武朝のものとみられる木簡に天皇の字が確認されています。
週刊文春の記事
天皇の語はいつから使われたか
事柄
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